(1.南昌大学资源与化工学院,江西南昌330031;2.天津城市建设大学与市政工程学院,天津300380)

摘要：采用盐酸和双氧水构建的溶液对废ABS塑料电镀件进行退镀,退镀液中含铜、镍等金属,采用电解法回收退镀液中的铜。通过单因素及正交试验法,考察了电流密度、电解液循环流量、电极距、电解时间等工艺条件对电流效率及铜回收率的影响,确定了铜回收过程的最佳工艺参数:电流密度416．0A/m2、电极距1．4cm、溶液循环流量3．0L/h、电解时间40min。

ABS塑料电镀件是一种以ABS工程塑料为基体,表面均匀地镀上金属的镀件［1］。由于具备较高的强度、耐高温、较好的刚性、易加工成型等优异的综合性能,使得ABS塑料电镀件在汽车车身、电器、手机与日用品等行业得到广泛应用［2］。随着大量的ABS塑料电镀件在很多行业中的广泛运用,每年都会产生大量的废旧ABS塑料电镀件。回收废旧ABS塑料电镀件既了,又可实现资源循环利用。

在对废旧ABS塑料电镀件镀层的处理中,采用H2O2、HCl构建的混合液将ABS电镀件退镀,退镀后的溶液称为退镀液,退镀液中含有高浓度的Cu2+、Ni2+及微量的Cr3+［3］。对于退镀液中铜的回收,一般有化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、离子螯［4］。化学沉淀法缺点在于回收过程中容易产生含重金属的污泥,如果不能有效地处理污泥,则会造成二次污染;吸附法缺点在于吸附剂使用寿命短,不易再生,同时不易吸附铜离子;离子交换法不足之处在于有限的交换容量与较高的树脂成本。采用电解法回收退镀液中的金属铜,原因在于电解法具有设备自动化程度高、经济性能好的优点,适合用来从含铜量高的溶液中回收金属铜［5－6］。本实验采用电解法回收退镀液中的金属铜,考察电流密度、电极距、溶液循环流量、电解时间等对电解过程中的电流效率与铜回收率的影响。

实验仪器及材料:PS－305D直流稳压电源(龙威仪器仪表有限公司);84－1型磁力搅拌器(上海司乐有限公司);BT－100M型蠕动泵(创锐泵业有限公司);SHZ－D型循环水式真空抽滤机(巩义市英峪予华仪器厂);FA2104型电子分析天秤(上海民桥精密科学仪器公司);通风橱(浙江三和科教仪器有限公司);GZX－9140MBE型数显鼓风干燥箱(深圳市瑞鑫达仪器有限公司);Optima210DV型等离子体发射光谱仪(ICP)(PerkinElmer);HS10磁力搅拌加热器(艾卡集团);烧杯,玻璃杯等(上海申谊玻璃仪器)。

实验药品:盐酸、过氧化氢、乙醇、丙酮均为分析纯(上海试剂一厂);活性炭,化学纯(常州圣泉净化材料有限公司);去离子水,实验室自制。

将废旧ABS塑料电镀件经由盐酸和双氧水按一定质量分数比组成的溶液进行退镀,退镀后的退镀液经原子吸收光谱测试,其铬的含量为0．009g/mL左右。在电解前对退镀液进行活性炭过滤吸附预处理:在退镀液中加入一定量的活性炭,室温下搅拌24h,过滤［7］。

在电解实验中,如果有副反应发生,副反应也会消耗部分电量,实际得到的产物少于理论值,因此在电解实验中存在电流效率的问题。电流效率η的计算如式(1):

式中:η为电流效率;W1为实验中极板净重,g;W2为极板及产物的质量,g;K为铜离子的电化摩尔质量,1．186g/(A·h);I为电解时的电流强度,A。

实验测定方法:实验前称量阴极板的质量W1,实验后阴极板和产物烘干的状态下再一次称量质量,记为W2［8］。电流效率的高低是电解高效与否的重要衡量指标［9］。

铜回收率的计算方法为电解产生的铜与退镀液中理论完全回收的铜的质量之比。评价电解效果的优劣由电流效率与铜回收率综合考虑。

阳极材料选用钌涂层钛板,钌涂层钛板析氯过电位低,与本实验在阳极产生氯气的条件相符合。阴极材料通常选择金属材料,因电解具有很强的腐蚀性,因而选用不锈钢板作阴极材料［10］。

2)室温下,将一定体积的退镀液加入电镀槽中,计算退镀液中所含金属铜的质量,将钛阳极和不锈钢板放入电解槽中,正确连接电源的正负极,打开电源,电压保持在一定范围内,调节相应的电流强度,调节电解液的循环流量,记录电解时间;

3)一定电解时间后,将电源关闭,关闭蠕动泵及恒温水浴锅,慢慢取出电解后的电极,用蒸馏水慢慢的反复冲洗电极,然后放入烘箱,干燥后称重;

4)将电解液中析出的物质进行过滤,去离子水洗净后放入烘箱,待干燥后称重;电解回收操作结束后,计算出电解过程中铜的质量、电流效率η以及铜回收率。

图1为电解时间40min、电极距1．4cm、溶液循环流量2．5L/h的条件下,电解回收铜过程中的电流效率、铜回收率随电流密度的变化。随着电流密度的增大,回收铜的电流效率呈逐渐下降的趋势,铜回收率却呈逐渐增加的趋势。随着电流密度的增加,阴极极化使得电极电位更低,铜的实际析出电位降低。因此导致铜沉积电流效率下降。电流密度大,一定时间内,提供的电量越多,回收率呈增大趋势。

由图2可知:在电解时间40min、电极距1．4cm、电流密度117．0A/m2的条件下,电流效率呈现出随循环量的增大而增大的趋势,铜回收率随着循环量的增大呈现出更加明显的趋势,但是在流量达到一定的程度后,增长的速度有所下降。在一定的范围内,增大电解液的循环流量可改善电解效果。在外电场作用下,铜离子做定向移动,在阴极板上被还原成金属铜,铜离子的传质速率会随着循环流量的增大而加快,使析铜过电位降低,铜实际的析出电位升高,有利于铜的析出。

由图3中可知:在电解时间40min、电流密度117．0A/m2、溶液循环流量2．5L/h的条件下,极距在1．0～1．4cm时,电流效率随着极距的增加而上升,在1．4～1．8cm时,电流效率随着极距的增加而下降。其中,从1．0cm到1．2cm,电极距对电流效率的影响很大,然后趋于平稳。在电极处于1．0～1．4cm内,金属铜的回收率随着极距的增加而升高,然后就开始逐渐下降。极距对回收率的影响较小。

由图4可知:在电极距1．4cm、电流密度117．0A/m2、溶液循环流量2．5L/h的条件下,在20～40min的范围内,回收铜的电流效率随电解时间的增加而升高,40～60min这段时间内,电流效率随电解时间增加而下降。铜回收率在40min之前,随电解时间的增加而明显升高,在40min之后,增加趋势放缓。时间越长,铜离子浓度逐渐减小,导致电流效率下降。

在相同电解时间内,铜回收率的大小只与电流效率有关,因此正交实验时,只用电流效率为指标对电解回收铜实验进行最佳工艺的探索。

在单因素的基础上,电解温度对电解效果影响较小。选取了电极距、电解时间、电流密度、循环流量4个因素来进行正交实验,设计了如表1所示因素和水平的正交实验。

从表2、图5、表3可以看出:各因素对电流效率的影响程度由大到小依次为B＞A＞D＞C,即电极距和电流密度对电流效率影响程度最大,电解时间次之,循环量影响较小。从分析比较各项数据可以知道,最优水平组合为A1B2C3D2组合,即电流密度117．0A/m2、电极距1．4cm、循环量3．0L/h、电解时间40min。

根据方差分析结果可知,需要对A1B2C3D2进行实验,实验发现电流效率为0．9287,为最佳效果。

本实验采用电解法回收退镀液中的金属铜,考察电流密度、电极距、溶液循环流量、电解时间等对电解过程中的电流效率与铜回收率的影响。通过实验得到:电流效率随着电流密度的增大而下降,铜回收率随着电流密度的增大而升高;电流效率与铜回收率随着循环流量的增大而升高;电流效率随着电解时间的增加先升高后下降,铜回收率随着电解时间的增加不断升高;电流效率与铜回收率随着电极距的增加先升高后下降;电极距和电流密度对电流效率影响程度最大,电解时间次之,循环量影响较小;最佳工艺条件为电流密度117．0A/m2、电极距1．4cm、溶液的循环量3．0L/h、电解时间40min。

［1］刘钟薇,邱祖民．国内ABS塑料电镀件回收工艺研究进展［J］．能源管理与研究,2010(3):1－3．

［3］刘钟薇,邱祖民．废ABS塑料电镀件的退镀工艺研究［J］．污染与防治,2013(3):111．

［4］宋春丽,陈兆文,范海明,等．含铜废水处理技术综述［J］．旗舰防化,2008(2):22－25．

［5］李博,刘述平．含铜废水的处理技术及研究进展［J］．矿产综合利用,2008(5):33－38．

［6］桂冠,王湖坤,龚文琪,等．用浮选捕收剂处理电解铜废水的试验研究［J］．矿产综合利用,2013(4):67－71．

［7］曾媛,赵俊学,马红周,等．活性炭对不锈钢酸洗废水中Cr3+和Fe3+的吸附特性［J］．过程工程学报,2010,10(5):911－914．

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